LK-99彻底“凉了”？Matter多篇文章带大家一探究竟！
物质科学
Physical science
几个月前，全世界的目光被一篇发表在预印本上的论文所吸引，论文标题为“The First Room-Temperature Ambient-Pressure Superconductor”（首个室温常压超导体），作者是首尔初创公司量子能源研究中心的Sukbae Lee和Ji-Hoon Kim等人。该论文在学术界引起轰动，一时间关于这个工作的各种讨论甚嚣尘上，超导概念股甚至疯狂上涨。
同时，全世界的很多课题组开始紧锣密鼓地进行重复实验。然而大约两周后，这场盛大的“派对”就结束了，目前学术界的共识是文中合成的材料LK-99并不是超导体，热潮很快消散。但是，一个科学发现引起如此巨量的关注实属罕见。
Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter的主编Steve Cranford博士在2023年12月刊发表社论“Does LK-99 still matter?”来评价这一现象给学术界和出版界带来的启示。同期还有多篇来自多个领域的专家学者在本期Matter中共同讨论这次事件，今天小编就带大家一探究竟！
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主编Steve Cranford博士在社论中指出，尽管LK-99不具备室温常压超导性，但继续研究LK-99仍具有科研价值。Matter编辑团队向做跟进验证实验的团队发出邀稿，并接收了两篇文章。对LK-99室温超导性（RTSC）的反面证据进行审查。
2023年11月24日，中国科学院物理研究所团队发表了题为“First order transition in LK-99 containing Cu₂S”的研究成果。该成果揭示了LK-99中的似超导转变实为杂质Cu₂S的结构相变，证明LK-99并非室温超导体。团队博士研究生朱世林为第一作者，吴伟副研究员和雒建林研究员为共同通讯作者。
雒建林团队通过对韩国团队的论文的仔细分析，发现其制备方法导致LK-99中存在大量Cu₂S杂质。Cu₂S在400K附近会发生结构相变，从高温六角相变为低温下的单斜相，Cu₂S的电导以及热膨胀系数在相变温度会发生明显的变化，因此猜测LK-99的超导电阻陡变行为可能是杂质Cu₂S导致。他们测量纯Cu₂S发现在400K附近电阻率变化3-4个数量级，与LK-99中所谓的超导行为相似。然而这种结构相变为一级相变，在升降温测量时会有迟滞行为，这与二级相变的超导转变完全不同。
A Cu₂S正常坐标电阻随温度的变化关系B Cu₂S对数坐标电阻随温度的变化关系
A S2正常坐标电阻随温度的变化关系，B S2相变附近放大图，C S1正常坐标电阻随温度的变化关系，D S1相变附近放大图
(A) S2样品磁化率随温度的变化 (B) S2样品M-H曲线
为了重复韩国团队LK-99的实验，他们又制作了含不同Cu₂S杂质的LK-99样品，样品S1 (LK-99含5%的Cu₂S)和S2 (LK-99含70%的Cu₂S)，发现它们的电阻都在所谓的超导转变处发生变化，其中S2样品与韩国团队报道的行为高度相似。他们在电阻和磁化率测量中都观测到了迟滞行为后，断定LK-99中观察到的电阻下降行为起源于Cu₂S的一级结构相变，从而表明LK-99并非是室温超导体。
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另外，东南大学施智祥教授和孙悦教授团队以“Synthesis, transport and magnetic properties of Cu-doped apatite Pb₁₀₋ₓCuₓ(PO₄)₆O”为题在Matter发表论文，报道团队合成了一种Cu掺杂铅磷灰石Pb₁₀₋ₓCuₓ(PO₄)₆O材料，利用X射线衍射和能量色散X射线光谱技术测定了材料的晶体结构和元素组成，最终确定了材料的主要相组成和杂质成分。
团队对所合成的Pb₁₀₋ₓCuₓ(PO₄)₆O样品进行了温度相关的电阻测量，只有在一个样品中观测到四种不同类型的电阻率行为。通过深入分析，团队基于Cu/Pb 电流通道提出了一种电流渗流模型，以阐明所观察到的特殊电阻率行为。文中，作者对前述观测到特殊电阻率行为的样品进行了磁化测量，尚未发现迈斯纳效应，因此作者认为，Cu掺杂铅磷灰石是否具有室温超导性，仍有待进一步的探索和证实。
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此外，Matter还邀请了Prashant Jain教授撰写了一篇Perspective专栏文章“Solving the LK-99 puzzle”。Jain教授在文中指出，LK-99远非简单的材料，是一种多组分、多相混合的材料。
Lee等人在文中提出LK-99的合成方法为：
Pb₂(SO₄)O + Cu₃P→Pb₁₀₋ₓCuₓ(PO₄)₆O + S, 其中x = 0.9–1.1。
Jain认为，当x=1时，方程式如下：
5 Pb₂SO₄O + 6 Cu₃P → Pb₉Cu(PO₄)₆O + 5 Cu₂S + Pb + 7 Cu
其中包含Cu₂S和作者称为超导体的Pb₁₀₋ₓCuₓ(PO₄)₆O。LK-99电阻率的急剧变化发生在105°C，明显接近Cu₂S相变的温度，Cu₂S的这种相变源于其超离子性。
超离子性是一种涉及晶体固体中离子快速、类液相传导的现象。通常，在室温下结晶离子固体中，离子在其平均晶格位置振动，即使在施加偏压的情况下也几乎没有流动性。当Cu₂S加热到104°C时，即使此时温度远低于其融化温度1130°C，Cu+阳离子的亚晶格会融化，而S2-亚晶格则保持其刚性六边形晶体结构。在104°C以上的状态下，阳离子表现出一个液体般移动且无序的网络，不断在刚性阴离子笼中流动。从XRD或电子显微镜中可以观察到，与阳离子有序排列相关的衍射峰或晶格条纹在过渡温度下消失。同时，在施加电压时，该材料的高温结构形式具有导电性，但载流子是阳离子而不是电子或空穴。这是一个超离子导体，同时具有固体的机械特性和液体的离子扩散性。
此外，由于在合成过程中有氧气存在，会诱发Cu₂S中Cu空位的形成，使材料具有电子导电性。因此，虽然Cu2S电子导电差，但Cu₂-δS由于具有空穴载流子，是一种p型电子导体，在室温下具有导电性。因此在加热后，Cu₂-δS在100°C也会像Cu₂S一样转变成超离子导体，离子电导率急剧跃升。然而，空穴载流子导致电子电导率快速下降，使得Cu₂-δS的总电导率（电子+离子）在过渡温度下急剧下降。这正是LK-99观察到的趋势，并被误认为是超导的特征。此外，施加的电流会产生焦耳热，提高了材料内部温度，使得在较低的表观温度下Cu₂S诱导结构相变的发生。
综上所述，Prashant Jain教授指出，LK-99超导是由一个已知的结构相变所导致的，该相变被误认为是具有超导性的标志。因此，在之后的研究中，考虑综上的因素，或可防止这种错误的再次发生。
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总而言之，LK-99的"兴衰"对科学发展来说是有意义的，它吸引了广大读者谈论材料和室温超导的潜力。如果LK-99是超导材料，那么这将是一个历史性事件。人们会记得他们第一次听说“LK-99”是在哪里。同时，失败的实验也是有价值的。
这会为材料的复现实验打开大门吗？主编对此表示怀疑。不过对于Matter来说，这可能是激发讨论的一次性事件，以此来反思科学的传播周期，并强调同行验证的重要性。无论是LK-99还是科学界的下一个非凡发现，澄清事实对揭露真相和结束谣言至关重要。仅出于这个原因，LK-99相关的继续研究就仍具有重要意义。
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